Хлорорганични съединения: методи за определяне и приложения

Хлорорганично съединение, хлоровъглерод или хлориран въглеводород е органично вещество, съдържащо поне един ковалентно свързан хлорен атом, който влияе на химичното поведение на молекулата. Класът на хлоралканите (алкани с един или повече водородни атоми, заместени с хлор) предлага общи примери. Голямото структурно разнообразие и различните химични свойства на хлорорганичните съединения водят до широк спектър от наименования и приложения. Органохлоридите са много полезни за много приложения, но някои от тях представляват сериозен проблем за околната среда.

Влияние върху свойствата

Хлорирането променя физичните свойства на въглеводородите по няколко начина. Съединенията са по-плътни от водата поради по-голямото атомно тегло на хлора в сравнение с водорода. Алифатните хлорорганични съединения са алкилиращи агенти, тъй като хлоридът е отделящата се група.

Идентифициране на хлорорганични съединения

Много такива съединения са изолирани от естествени източници - от бактерии до хора. Хлорираните органични съединения се срещат в почти всички класове биомолекули, включително алкалоиди, терпени, аминокиселини, флавоноиди, стероиди и мастни киселини. Органохлоридите, включително диоксините, се образуват във високотемпературната среда на горските пожари, а диоксини са открити в запазена пепел от пожари, предизвикани от мълнии, които предшестват синтетичните диоксини.

Освен това от морските водорасли са изолирани различни прости хлорирани въглеводороди, включително дихлорметан, хлороформ и въглероден тетрахлорид. По-голямата част от хлорометана в околната среда се образува по естествен път при биоразграждане, горски пожари и вулкани. Широко известни са също така органичните хлорни съединения в нефта (ГОСТ - R 52247-2004).

Епибатидин

Естественият хлорорганичен епибатидин, алкалоид, изолиран от дървесни жаби, има силен аналгетичен ефект и стимулира изследванията за нови аналгетични лекарства. Жабите си набавят епибатидин чрез храната и след това го изолират върху кожата си. Вероятни източници на храна са бръмбари, мравки, акари и мухи.

Алкани

Алканите и арилалканите могат да бъдат хлорирани в условията на свободни радикали с ултравиолетово лъчение. Степента на хлориране обаче е трудно да се контролира. Арилхлоридите могат да бъдат получени чрез халогениране по Фридел-Крафтс с помощта на хлор и катализатор от Люисова киселина. Методите за определяне на хлорорганични съединения включват използването на този катализатор. В статията са споменати и други методи.

Реакцията на халоформе с използване на хлор и натриев хидроксид също е в състояние да генерира алкилхалогениди от метилкетони и сродни съединения. Преди това хлороформът се е произвеждал по този начин.

Хлорът добавя алкени и алкини към множество връзки, като се получават дву- или четирихлорни съединения.

Алкилни хлориди

Алкилхлоридите са универсални градивни елементи в органичната химия. Въпреки че алкилбромидите и йодидите са по-реактивни, алкилхлоридите са по-евтини и лесно достъпни. Алкилхлоридите се атакуват лесно от нуклеофили.

При нагряване на алкилхалогениди с натриев хидроксид или вода се получават алкохоли. Реакцията с алкоксиди или ароксиди води до получаване на естери в естерния синтез на Уилямсън; реакциите с тиоли водят до тиоестери. Алкилхлоридите лесно реагират с амини, като образуват заместени амини. При реакцията на Финкелщайн алкилхлоридите се заменят с по-меки халогениди, като например йодид.

Възможно е да реагира и с други псевдохалогениди, като азид, цианид и тиоцианат. В присъствието на силна основа алкилхлоридите се подлагат на дехидрохалогениране до образуване на алкени или алкини.

Алкилхлоридите реагират с магнезий, образувайки реагенти на Гринярд, като превръщат електрофилното съединение в нуклеофилно. Реакцията на Вурц комбинира два алкилхалогенида с натрий по редукционен начин.

Приложения

Най-голямото приложение на хлорорганичната химия е производството на винилхлорид. Годишното производство през 1985 г. е било около 13 милиарда килограма, като почти цялото количество е било преработено в поливинилхлорид (PVC). Определянето на хлорорганични съединения (съгласно ГОСТ) е процес, който не може да се извърши без специално стандартизирано оборудване.

Повечето хлорирани въглеводороди с ниско молекулно тегло, като хлороформ, дихлорметан, дихлоретан и трихлоретан, са полезни разтворители. Тези разтворители обикновено са относително неполярни, поради което не се смесват с вода и са ефективни в приложения за почистване, като обезмасляване и сухо почистване. Това почистване се отнася и до методи за определяне на хлорорганични съединения (нефтът и други вещества са много богати на тези съединения).

Най-важният е дихлорметанът, който се използва главно като разтворител. Хлорметанът е прекурсор на хлорсилани и силикони. Исторически важен, но в по-малки мащаби, е хлороформът, основно прекурсор на хлордифлуорометана (CHClF2) и тетрафлуороетана, който се използва в производството на тефлон.

Двете основни групи хлорорганични инсектициди са от типа на ДДТ и хлорирани алициклични разтвори. Механизмът им на действие е малко по-различен от този на хлорорганичните съединения в маслото.

ДДТ-подобни съединения

Подобни на ДДТ вещества въздействат върху периферната нервна система. В натриевия канал на аксона те предотвратяват затварянето на вратата след активиране и деполяризация на мембраната. Натриевите йони проникват през нервната мембрана и създават дестабилизиращ отрицателен "постпотенциал" с повишена нервна възбудимост. Това изтичане води до повтарящи се разряди в неврона, спонтанно или след единичен стимул.

Хлорираните циклодиони включват алдрин, диелдрин, ендрин, хептахлор, хлордан и ендосулфан. Между 2 и 8 часа експозиция води до намаляване на активността централна нервна система (ЦНС), последвани от свръхвъзбудимост, тремор и след това припадъци. Механизъм на действие Процесът включва свързване на инсектицида с мястото на GABA в хлоридния йонофорен комплекс на гама-аминомаслената киселина (GABA), което не позволява на хлорида да достигне до нерва.

Други примери включват дикофол, мирекс, кепон и пентахлорфенол. В зависимост от молекулната си структура те могат да бъдат хидрофилни или хидрофобни.

Бифенили

Полихлорираните бифенили (ПХБ) някога са били широко използвани като електрически изолатори и охладители. Тяхната употреба обикновено е преустановена поради здравословни проблеми. ПХБ са заменени с полибромирани дифенилетери (ПБДЕ), които причиняват подобни проблеми с токсичността и биоакумулацията.

Някои видове хлорорганични съединения имат значителна токсичност за растенията или животните, включително за хората. Диоксините, които се образуват при изгарянето на органични вещества в присъствието на хлор, са устойчиви органични замърсители, които представляват риск при изпускането им в околната среда, както и някои инсектициди (като ДДТ).

Например ДДТ, който е бил широко използван за борба с насекомите в средата на 20-ти век, също се натрупва в хранителната верига, както и неговите метаболити DDE и DDD, и причинява репродуктивни проблеми (напр. изтъняване на черупките на яйцата) при някои видове птици. Някои съединения от този тип, като серен иприт, азотен иприт и луизит, се използват дори като химическо оръжие поради своята токсичност.

Интоксикация с органохлорин

Наличието на хлор в органично съединение обаче не води до токсичност. Някои хлорорганични съединения се считат за достатъчно безопасни за храни и лекарства. Например грахът и бобът съдържат естествения хлориран растителен хормон 4-хлориндол-3-оцетна киселина, а подсладителят сукралоза (Splenda) се използва широко в диетичните продукти.

Към 2004 г. най-малко 165 хлорорганични съединения са одобрени в световен мащаб за употреба като фармацевтични продукти, включително естественият антибиотик ванкомицин, антихистаминът лоратадин (Claritin), антидепресантът сертралин (Zoloft), антиепилептикът ламотрижин (Lamictal) и инхалаторите. анестетика изофлуран. Познаването на тези съединения е от съществено значение за определянето на хлорорганични съединения в нефта (GOST).

Заключения на учените

Рейчъл Карсън представя на обществеността въпроса за токсичността на пестицидите ДДТ в книгата си "Тиха пролет" от 1962 г. Въпреки че много страни постепенно прекратиха употребата на някои хлорорганични съединения, като например забраната на ДДТ в САЩ, устойчиви остатъци от ДДТ, ПХБ и други хлорорганични съединения все още се откриват в хора и бозайници по цялата планета, много години след като производството и употребата им бяха ограничени.

В арктическите райони особено високи нива се откриват в морските бозайници. Тези химикали са концентрирани в бозайниците и дори се намират в майчината кърма. При някои видове морски бозайници, особено при тези, които произвеждат мляко с високо съдържание на мазнини, мъжките са склонни да имат много по-високи нива, така че като жените Намаляват концентрациите, като предават веществата на потомството си в резултат на лактацията. Тези вещества могат да присъстват и в нефта, което е важно да се вземе предвид при определянето на хлорорганични съединения в нефта (съгласно ГОСТ). Обикновено това се отнася за пестицидите, но може да се отнася и за всяко съединение от този тип.

Хлорорганичните пестициди могат да бъдат класифицирани според молекулярната им структура. Циклопентадиеновите пестициди са алифатни циклични структури, получени от Дилс-Алдерови реакции с пентахлорциклопентадиени, и включват хлордан, нонахлор, хептахлор, хептахлор-епоксид, диелдрин, алдрин, ендрин, мирекс и капон. Други подкласове на хлорорганичните пестициди са семейството на ДДТ и изомерите на хексахлорциклохексана. Всички тези пестициди имат ниска разтворимост и летливост и са устойчиви на процесите на разграждане в околната среда. Тяхната токсичност и устойчивост в околната среда са довели до ограничаването или спирането на употребата им за повечето цели в САЩ.

Пестициди

Органохлорните пестициди са много ефикасни за унищожаване на вредители, особено на насекоми. Но много от тези химически продукти се възприемат негативно от природозащитниците и потребителите заради един добре познат и вече забранен хлорорганичен пестицид: дихлородифенилтрихоретан, по-известен като ДДТ.

Органохлорните пестициди се отнасят до химикали с въглерод, хлор и водород. Както е обяснено от Службата за рибарство и дива природа Служба за дивата природа Връзките хлор-въглерод са особено здрави, което не позволява на тези химикали бързо да се разграждат или разтварят във вода. Химикалът също така привлича мазнините и се натрупва в мастната тъкан на животните, които го консумират.

Дълготрайността на химичния състав на хлорорганичните пестициди е една от причините те да са ефективни като инсектициди и потенциално вредни - те могат да защитават културите за дълъг период от време, но могат да се задържат и в животните.

В допълнение към ДДТ Агенцията за опазване на околната среда на САЩ е забранила и други хлорорганични пестициди като алдрин, диелдрин, хептахлор, мирекс, хлордекон и хлордан. В Европа много от хлорорганичните пестициди също са забранени, но и в двата региона хлорорганичните химикали все още са активни съставки в редица продукти за борба с вредителите в у дома, в градината и в околната среда, според EPA. Хлорорганичните пестициди са изключително популярни и в развиващите се страни по света, където се използват в селското стопанство.

Независимо дали изследвате земеделската земя, за да видите дали все още е пълна с хлорорганични пестициди от лятото, или проверявате водата за хлорорганични съединения, изследването е най-добрият начин да разберете дали тези химикали са около вас. Методите 8250А и 8270В на EPA могат да се използват за тестване на тези химикали. 8250A може да тества отпадъци, почва и вода, докато 8270B използва газова хроматография/масова спектрометрия (GC/MS).

Въпреки че хлорорганичните пестициди са най-известни с това, че увреждат способността на някои птици да снасят здравословен Яйца, за тези химикали е известно, че оказват неблагоприятно въздействие върху хората, които консумират или вдишват пестициди. Случайното вдишване или поглъщане на замърсена риба или животинска тъкан е най-вероятният начин за поглъщане на хлорорганични пестициди. За да се потвърди, че някой има признаци на отравяне с хлорорганични вещества, кръвта или урината обикновено се изпращат в университет или правителствена агенция, която използва GC/MS да тествате химични съединения.

Признаци на отравяне

Предупредителните признаци за токсичност на хлорорганичните пестициди включват гърчове, халюцинации, кашлица, кожни обриви, повръщане, болки в корема, главоболие, объркване и евентуално дихателна недостатъчност според д-р Матю Уонг медицински център Beth Israel Deaconess, Medscape. Въпреки че много от тези пестициди са забранени в САЩ и Европа, използването им в други части на света и съхранението им в някои части на САЩ и Европа създават ситуации, при които все още е възможно отравяне с хлорорганични вещества.

Хлорорганичните пестициди включват голям брой устойчиви химикали, които са както ефективни, така и създават значителни рискове в световен мащаб.

Въпреки че халогенираните органични съединения се срещат сравнително рядко в природата в сравнение с нехалогенираните, много такива съединения са изолирани от природни източници - от бактерии до хора. Примери за естествени хлорни съединения се срещат в почти всеки клас биомолекули, включително алкалоиди, терпени, аминокиселини, флавоноиди, стероиди и мастни киселини.

Органохлоридите, включително диоксините, се образуват във високотемпературната среда на горските пожари, а диоксини са открити в запазена пепел от пожари, причинени от мълнии, които предшестват синтетичните диоксини. Освен това различни прости хлорирани въглеводороди, включително дихлорметан, хлороформ и въглероден тетрахлорид, са изолирани от морски водорасли.

По-голямата част от хлорометана в околната среда Получава се по естествен път чрез биоразграждане, горски пожари и вулкани. Естественият хлорорганичен епибатидин, алкалоид, изолиран от дървесни жаби, има силен аналгетичен ефект и стимулира изследванията за нови аналгетични лекарства.

Диоксини

Някои видове хлорорганични съединения имат значителна токсичност за растенията или животните, включително за хората. Диоксините, които се образуват при изгаряне на органични вещества в присъствието на хлор, и някои инсектициди, като ДДТ, са устойчиви органични замърсители, които представляват риск за околната среда. Например прекомерната употреба на ДДТ в средата на ХХ век, който се натрупва в животните, е довела до сериозен спад в популациите на някои птици. Хлорираните разтворители, ако не се обработват и изхвърлят правилно, създават проблеми със замърсяването на подпочвените води.

Някои хлорорганични съединения, като фосгена, дори са били използвани като химически бойни вещества. Някои от създадените от човека токсични хлорорганични съединения, като ДДТ, се натрупват в организма при всяко излагане на въздействието им, като в крайна сметка водят до смъртоносни количества, тъй като организмът не може да ги разгради или да се освободи от тях. Наличието на хлор в органично съединение обаче по никакъв начин не гарантира токсичност. Много хлорорганични съединения са достатъчно безопасни за употреба в хранително-вкусовата промишленост и медицината.

Например грахът и бобът съдържат естествения хлориран растителен хормон 4-хлориндол-3-оцетна киселина (4-Cl-IAA), а подсладителят сукралоза (Splenda) се използва широко в диетичните продукти. Към 2004 г. най-малко 165 хлорорганични съединения са одобрени в световен мащаб за употреба като фармацевтични продукти, включително антихистаминът лоратадин (Claritin), антидепресантът сертралин (Zoloft), антиепилептикът ламотрижин (Lamictal) и инхалаторният анестетик изофлуран.

Откритие от Рейчъл Карсън

С книгата "Тихата пролет" (1962 г.) на Рейчъл Карсън внимание към обществеността относно токсичността на хлорорганичните съединения. Макар че много страни постепенно са премахнали някои видове от тези съединения (като например забраната на ДДТ в САЩ в резултат на работата на Карсън), устойчивите хлорорганични съединения продължават да се наблюдават при хора и бозайници по цялата планета в потенциално вредни нива много години след производството им. Употребата им е ограничена.

Органохлорните съединения (според GOST) са включени в списъка на веществата, опасни за хората.